Il primo piano del Museo Diocesano è dedicato principalmente all’esposizione di opere pittoriche. Attraversando le sale vi si può ammirare un’ampia panoramica della cultura artistica locale tra XV e XVIII secolo. L’incipit al primo piano è offerto da alcuni lacerti di inizio Quattrocento, provenienti dalla vicina Cattedrale, che riflettono i caratteri della stagione tardogotica in ambito cittadino.
Si distinguono in questa sezione una pregevole tavoletta raffigurante Bernardino da Siena (inizio XVI secolo) che richiama la mano del giovanissimo Lorenzo Lotto e uno stupendo Crocifisso ligneo (XV secolo) e la quattrocentesca Croce astile proveniente dalla parrocchia di Novoledo di Villaverla che si distingue per il sapore arcaico in cui, accanto ad espansioni fluide dinamizzate convivono scorci grevi.
La grande arte del Cinquecento veneto è documentata dalla presenza di due belle pale raffiguranti la Conversione di San Paolo e la Pesca Miracolosa (1562) opera di Gian Battista Zelotti. Ampio spazio in questa sezione è lasciato alle opere della bottega dei Maganza, famiglia di artisti vicentini principalmente dedita alle tematiche sacre interpretate secondo i dettami della controriforma. A testimonianza dell’attività di un altra bottega locale, quella dei Bassano, è invece l’intensa Orazione nell’orto di Gerolamo da Ponte.
In questa sezione si segnala la recente acquisizione dell’intenso ritratto del Vescovo Matteo Priuli, realizzato intorno al 1590, dove il prelato è raffigurato mentre poggia la mano su un orologio rinascimentale, rarità per quei tempi, simbolo di prestigio ma anche memento mori della fragilità dei giorni e della vita. Mons. Matteo Priuli fu sicuramente uno dei protagonisti importanti della storia della Chiesa di Vicenza, avendo retto la Diocesi dal 1565 al 1579 negli anni immediatamente successivi al Concilio di Trento.
La sezione seicentesca è dominata dalla produzione delle due figure di spicco del panorama berico: Giulio Carpioni autore di una smagliante Adorazione dei Magi e Francesco Maffei autore della vivace Ultima Cena e delle nuove acquisizioni la Strage degli Innocenti e il Battesimo di Cristo.
La pinacoteca si chiude con la sala dedicata al Settecento di cui in ambito locale va ricordato Giovanni Antonio De Pieri, di cui sono esposte una bella pala d’altare raffigurante Sant’Apollonia e un’inedita Samaritana al Pozzo. La sala è poi dominata dalla presenza di artisti foresti: i veneziani Girolamo Brusaferro e Bartolomeo Litterini e l’emiliano Ubaldo Gandolfi.